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随着化学研究深入到微观领域就日益需要运用这种方法。例如凯库勒对于有机物碳链结构和苯结构的研究,就是在经过长期探索之后,百思而不得其解时偶然做了梦②而导致解决的。显然,这不是经验方法,也不是逻辑方法的产物,而是思想顿悟或灵感的结果,是通过非逻辑的渠道取得的成功。可以看出,19世纪的理论方法已在化学方法中居于主导地位,化学依靠它建立了一系列化学基本理论,为化学向现代阶段过渡奠定了理论基础。但是,同时也应当看到,在理论方法发展的同时,经验方法也在进一步发展,而且构成了理论方法发展的坚实基础。以 19世纪有机化学方法的发展来说,当时有机化学家面对庞大数量的有机物,他们就主张在从事较大范围的理论概括之前,必须积累纯属事实的大量材料。为此,他们发展了化学实验方法,把实验分析法推进到实验合成法。这既使有机分析方法不断完善,又开创了崭新而富有成效的有机合成方法。他们在从事理论概括时,擅长于凭借化学经验取得对化学事实的直观的理解,并能卓有成效地运用那种不注重定量方法的逻辑推理,而得到基本正确的理论结果。

近代有机化学家们正是用了这种富有特色的化学方法(可以称之谓“有机化学方法”)建立起了近代化学结构理论;其决定性步骤是由若干著名化学家(如维勒、李比希、弗兰克兰、凯库勒、布特列洛夫等)所采取的,并为一大批化学家所追随,终于形成能左右19世纪化学前进方向的一股新潮流。这种有机化学方法是直观的、基于大量化学经验方法之上的方法。它能赋予化学家、尤其是有机化学家以一种特有的科学素质——称之谓“化学上的直觉”。依靠这种“化学直觉”,化学家用了化学转变的逻辑就能想象或预感原子在空间中的复杂的构型,并确实制成了具有这种构型的物质。这样,他们就用合成法证实了以前用分析法所确认的事实。进而,在理论与实践的结合上开始把握住了对有机物性质和结构关系的认识。但是随着化学走进越来越广的理论领域,这种传统的近代化学方法的局限性亦就日益暴露出来。人们发现它并不适用化学研究领域的全部,特别是在无机化学方面。在这方面,人们的兴趣开始从元素化合物的实在成分转移到它们彼此间的反应方式、能量的影响以及溶液、结晶、电解等问题上去。而正是从这些引人关注和感兴趣的问题上生长出了化学的一个新的分支学科——物理化学。

物理化学的崛起对近代化学方法是一次冲击,它比较集中地暴露出了近代化学家在研究方法上的下列局限性:①(1)比较强调有机化学的非定量推理方法而忽视数学方法的广泛运用。而广泛运用数学方法却是物理学科的显著特征和物理学家行之有效的辅助思维工具。(2)注重具体物质(实物)的研究,而不注重在理想条件下对物质一般规律性的研究;而物理学家不同,他们往往力图把具体物质抽象为理想气体、固体和液体,然后加以研究。因为在物理状态下物质的特性及其规律更具有普遍性。人们通过理想途径(即理想化方法)抽提出科学的概念和模型,有助于更深刻地认识和把握客观事物及其过程的本质。(3)偏重化学反应过程中的物质量的变化及其规律的认识,忽视了与之紧密相关的能量变化及其规律的研究。这是跟化学家比较缺乏“能量”观念或不太注意物理学的发现有关。(4)对化学亲合力的思考与理解比较狭隘,侧重于静态、局部,强调吸引因素。这比较典型地反映在有机化学家的认识上。

他们认为化学亲合力仅仅是原子间的价键概念;而物理学家们则认为是化学反应过程中的统计概念(热力学意义上),他们对化学亲合力的思考与理解比较开阔,侧重于动态、整体,同时兼及排斥因素的考虑。(5)特别重视和推崇基于化学实验的经验归纳法,而不太重视和不善于运用演绎法。众所周知,化学热力学的理论体系就是一个演绎性质的体系;不少物理学家为此做出了贡献。其中美国数学家和物理学家吉布斯把演绎法运用于化学热力学研究所取得的成功就是一个典型。面对近代化学方法的局限和物理化学新领域的开拓,一些化学家和物理学家认识到:对近代化学方法需要用物理学的思想和方法加以合理的补偿。这对促进化学方法的发展与完善是十分必要的。这种必要性随着现代化学的发展已经变得十分明显。因为它已经导致了化学方法上的重大变革。这种变革并不是对传统的近代化学方法的摈弃,而主要是既重视对近代化学方法的合理继承,又不受其局限和束缚而有极大的创新和发展。